稀土正磷酸盐是一类常见的荧光材料。如LaPO₄:Eu、YPO₄:Eu等红光荧光材料被广泛研究，但Eu³⁺掺杂的稀土正磷酸盐红色荧光材料在紫外光的激发下多发射出偏于橙色的光使其发光色纯度以及发光效率均不高。而文献中报道，铕掺杂部分富稀土磷酸盐荧光材料如La₃PO₇等可发射出位于620nm附近色纯度较高的红色光，而高色纯度的红色荧光材料在三基色荧光材料的色温调制等方面起着重要作用。因此，对Eu³⁺掺杂La₃PO₇荧光材料的合成与性能吸引了部分研究人员的关注。目前，研究人员主要采用高温固相法制备Eu³⁺掺杂La₃PO₇荧光材料，高温固相法则存在反应时间长、难获得均匀掺杂产物等方面的不足，制约了Eu³⁺掺杂La₃PO₇荧光材料的开发与应用。液相软化学合成方法如共沉淀法、燃烧法、水热法等则由于易于获得均匀掺杂的荧光材料而备受瞩目，特别是共沉淀法具有制备产物成分均匀、纯度高、制备工艺简单、制备条件易于控制、合成成本较低等优点而被成功的应用到多种稀土荧光材料的合成中；且许多研究表明，pH 与稀土掺杂浓度是影响着液相法制备稀土掺杂荧光材料的结构与性能的重要因素。目前，采用共沉淀法应用于Eu³⁺掺杂La₃PO₇荧光材料的制备，特别是考察制备pH 与掺杂浓度对产物的影响却鲜见文献报道。为此，本文作者采用共沉淀法进行Eu³⁺掺杂La₃PO₇荧光材料的制备，并对制备体系pH与Eu³⁺掺杂浓度对所制备产物的物相结构、红外光谱及荧光性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验所用的La₂O₃、Eu₂O₃、H₃PO₄、NH₄HCO₃、NH₃H₂O均为分析纯试剂。准确称取一定质量的La₂O₃、Eu₂O₃分别用浓硝酸溶解配制为La³⁺(0.5mol/L)、Eu³⁺(0.1mol/L)溶液待用；用去离子水溶解配制NH₄HCO₃(1.5mol/L)溶液和H₃PO₄(1mol/L)溶液待用。实验中所用的水均为去离子水。

制备Eu³⁺掺杂La₃PO₇样品的方法如下(以Eu³⁺掺杂量为2%(摩尔分数)为例) ：按实验设计的量(n(La):n(Eu)=98:2)准确量取一定量的0.5mol/LLa³⁺和0.1 mol/L Eu³⁺溶液到干燥洁净的烧杯中，再按照n(La+Eu):n(P)=3:1的比例加入适量1mol/LH₃PO₄溶液，最后加入30mL的去离子水，在室温下磁力搅拌30min使其充分混合；随后在搅拌中加入适量的1.5mol/LNH₄HCO₃溶液调节混合溶液pH至10，获得白色沉淀；收集白色沉淀置于80℃烘箱干燥10h得到前驱体，将前驱体置于900℃马弗炉中煅烧20h，随炉冷却获得白色粉末样品。

为了考察pH以及Eu³⁺掺杂量对产物的结构及性能的影响，采用单因素实验分别将pH调节为6、8、10、12 以及将Eu³⁺掺杂量设计为2%、4%、6%、8%和10%获得系列不同pH及Eu³⁺掺杂量的样品进行检测分析。

1.2 样品的检测

样品的物相结构采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪进行检测，联机采集XRD数据，测试条件为为铜靶，管流电压为40kV，工作电流为40mA，扫描步宽0.02°，扫描速度为每步0.1s，扫描2θ范围为10～60°。通过CalZeiss Jena EVO18扫描电子显微镜观察荧光粉末的形貌。采用BrukerTENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)于室温下在400～4000cm⁻¹范围测定粉末的红外光谱，采用KBr压片法制样。样品的发光性能使用fluoroSENS型荧光光谱仪以Xe灯做为光源在室温常压下进行检测。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.1.1 溶液pH对合成样品物相的影响

图1所示为不同pH条件所制备样品的XRD谱。由图1可知，所制备样品的衍射花样与标准卡片JCPDSNo.33—0720完美匹配，意味着所合成的样品均为纯相的单斜晶系的Eu³⁺掺杂La₃PO₇晶体。所制备样品位于2θ角度为13.008°、22.319°、26.188°、29.159°、29.858°、30.894°、39.545°、43.538° 等处的衍射峰分别源自于单斜结构La₃PO₇晶体的(120)、(302)、(240)、(411)、(043)、(152)、(541)和(173)等晶面。此外，未能观察到源于其他物相的衍射峰，证实所制备样为纯相的La₃PO₇晶体，少量的Eu³⁺的掺入对产物的物相没有产生显著的影响。其原因可能是由于Eu³⁺的掺杂量较少，并且Eu³⁺和La³⁺的离子半径相接近，使得掺入的Eu³⁺以替代La³⁺的方式进入到La₃PO₇的晶格中。虽然pH并没有明显改变制备的样品的物相结构，但各个样品衍射峰的半高宽受到pH的影响。以位于29.159°附近的最强(411)衍射峰为例，随着pH的增加，各样品的衍射峰的半高宽分别为(0.303±0.005)°、(0.306±0.006)°、(0.353±0.006)°、(0.299±0.006)°，这意味着在pH为10条件下所制备样品具有相对较小的晶粒尺寸。

图1 不同pH条件下制备样品的XRD谱

2.1.2 Eu³⁺掺杂量对合成样品物相的影响

不同Eu³⁺掺杂量合成的样品的XRD 谱如图2所示。由图2可以看出，在不同掺杂量下所制备的样品呈现出基本一致的衍射花样，都与标准图谱编号为JCPDS No.33-0720相匹配，且未发现其他物相的的衍射峰。说明所制备的样品为纯相单斜结构La₃PO₇:Eu³⁺晶体，Eu³⁺掺入并未对La₃PO₇基质的晶体结构产生明显影响。此外，由图2中插图还看出，随着Eu³⁺掺杂量的增加，各样品的衍射峰位置略微向高角度移动。由于La³⁺离子半径(0.103nm)略大于Eu³⁺离子半径(0.095nm)，当Eu³⁺取代La³⁺后，晶格常数随着Eu³⁺掺杂量的增大而减小，导致晶格畸变进而影响衍射峰位置，衍射峰移动也证实Eu³⁺取代La³⁺进入La₃PO₇晶格中。

图2 不同Eu³⁺掺杂量时La₃PO₇:Eu³⁺样品的XRD谱

2.2 形貌分析

图3所示为La₃PO₇:Eu³⁺(2%)粉末的SEM像，在实验范围内其它合成样品的形貌与之类似。由图3可见，合成样品由尺寸约为400nm左右颗粒组成，颗粒较大，并且颗粒间存在明显团聚现象，其原因是由于合成温度较高。

图3 La₃PO₇:Eu³⁺(2%)粉末的SEM像

2.3 FT-IR分析

图4所示为在不同pH条件下La₃PO₇:Eu³⁺合成样品的红外光谱图。由图4可知，在不同pH条件所合成的样品在400～1200cm⁻¹范围内具有相似的红外特征吸收带。1099和1019cm⁻¹处的吸收峰归属于PO₄³⁻的vs(P-O-P)对称伸缩振动，而986 和938cm⁻¹处出现的吸收峰则为PO₄³⁻的vas(O-P-O)不对称伸缩振动。 而612、550 和493cm⁻¹处的吸收峰归属于PO₄³⁻的O-P-O键的弯曲振动。此外，在419cm⁻¹处的吸收峰归属于La-O键的伸缩振动。在所合成的样品中除了存在La₃PO₇的特征吸收峰之外，在1636cm⁻¹处还观察到源于表面吸附OH⁻的红外吸收带，且该系列吸收带的强度随pH的增加先增大后降低，在pH为10达到最大，这意味着样品表面吸附OH⁻的数量随着pH的增加先增加后减少。这可能是由于样品的晶粒尺寸随pH的增加先减小后增大，在pH为10达到最小所致(见图1)，意味着在pH为10条件下，制备样品具有相对较大比表面积，吸附较多的OH⁻。

图4 不同pH条件下制备La₃PO₇:Eu³⁺样品的红外光谱

2.4 荧光谱分析分析

2.4.1 溶液pH对合成样品荧光性能的影响

图5所示为不同pH条下所制备样品在监测波长为617nm所得的激发光谱图。各样品在230～310nm区间均可观察到一个强烈的宽带激发峰，该激发峰源于O²⁻-Eu³⁺之间的电荷迁移带吸收。此外，各样品的激发光谱在310～600nm波长区间存在系列属于Eu³⁺的4f⁶-4f⁶跃迁的锐线激发谱，分别位于320(⁷F_0,1-⁵H₃)、360(⁷F_0,1-⁵H₆)、380(⁷F_0,1-⁵D₄)、395(⁷F_0,1-⁵L₆)、415(⁷F_0,1-⁵D₃)、470(⁷F_0,1-⁵D₂)和530nm(⁷F_0,1-⁵D₁)等处。由图5可知，电荷迁移带随pH增大而略微发生红移。其原因可能是随着pH的增加，产生的量子限制效应使得带隙能量减少，导致了电荷迁移带的红移。此外，由图5还可观察到，虽然不同pH条件下所制备的样品的激发光谱均由相似的谱带组成，但各谱带的相对强度随pH的增加先增大并在pH为10时，达到最大值；其后继续增大pH为12，则样品激发带强度又随之降低。

图5 不同pH条件下合成La₃PO₇:Eu³⁺晶体激发光谱

图6所示为不同pH条件下所制备样品在280nm波长紫外光激发下的发射光谱图。由图6可以看出，所合成的La₃PO₇:Eu³⁺样品的最强发射光谱位于617nm，属于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₂跃迁；其余的位于595、653和704nm分别属于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁(595)、⁵D₀-⁷F₃(653)和⁵D₀-⁷F₄(704)跃迁。众所周知，Eu³⁺的发光性能对Eu³⁺所处的局部环境的对称性甚为敏感，Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁和⁵D₀-⁷F₂分别源于磁多极跃迁和电多极跃迁。按照选择定则，磁多极跃迁是被允许的，而电多极跃迁是被禁止的，但当Eu³⁺占据了非反演对称中心格位时，禁止可以部分被解除。由图6知，位于617nm的电多极跃迁(⁵D₀-⁷F₂)明显强于位于595nm的磁多极跃迁(⁵D₀-⁷F₁)。其原因是由于La³⁺在La₃PO₇晶体中占据非反演对称中心，当Eu³⁺以取代La³⁺的方式进入La₃PO₇:Eu³⁺晶体中，也同样占据的是以电多极为主导的非反演对称中心格位。由图6可以观察到，不同pH条件下所合成的La₃PO₇:Eu³⁺样品发射光谱的谱带组成相同，但各谱带的相对强度存在较大差异。当pH从6增加到12时，所合成样品发射光谱的相对强度明显先增强后减弱；当pH为10时，相对强度达到最大值，发光强度变化与图5 类似。当pH为10时，所制备样品的发射带强度均显著强于其他样品的。由图1和4可知，pH为10条件下所制备的样品具有相对较小的晶粒尺寸，表面吸附相对较多的OH⁻，而一般认为相对较小的晶粒尺寸以及较多的OH⁻均不利于提高荧光材料的发光强度。之所以出现该现象，可能是由于在pH为10条件下制备的样品具有相对较大的比表面积，占据表面的Eu³⁺数量则越多，导致格位对称性越低，越有利于提高电多极跃迁的发光强度。

图6 不同pH条件下合成的La₃PO₇:Eu³⁺在激发波长为280nm

2.4.2 不同Eu³⁺的掺杂量对合成样品荧光性能的影响

图7所示为在280nm波长光的激发下不同Eu³⁺掺杂量制备的La₃PO₇:Eu³⁺样品的发射光谱图。由图7可知，掺杂Eu³⁺的量的变化并没有改变样品的发射光谱带的组成，但谱带的相对强度随掺杂量的不同存在差异。以位于617nm处的最强发射谱带为例，随Eu³⁺掺杂量从2%增加到10%，发射光谱的相对强度先增大后减小，并在掺杂量为4%达到最大值。从图7插图可见随Eu³⁺的由2%升高到10%，发光强度上升并在掺杂量为4%时达到最大值；继续增加Eu³⁺的掺杂量，样品发光强度持续降低。出现该现象的原因可能是由于Eu³⁺掺杂浓度的增加直接导致样品晶格中Eu³⁺发光中心数量的增加，使其能够吸收更多的激发能并以发光的形式将激发能释放出来，从而增强了样品的发光强度；其次，随着晶格中Eu³⁺浓度的增加，由于La³⁺和Eu³⁺离子半径的差异导致晶格畸变增大，降低了Eu³⁺所处环境的对称性，从而在一定程度上可提高属于电多极跃迁发光强度；继续增加Eu³⁺离子的掺杂浓度，虽然由于晶格畸变的进一步增大会导致电多极跃迁发光的增强，但是同时也会降低晶格中Eu³⁺发光中心间的距离，当发光中心间的距离小于临界值时，发光中心Eu³⁺间发生交叉驰豫的几率则显著增强，所吸收的激发能将主要以发光中心间的交叉驰豫方式而快速被消耗，从而导致浓度猝灭现象出现。

图7 不同Eu³⁺掺杂量的La₃PO₇:Eu³⁺晶体在激发波长为280nm下所得的发射光谱和617nm处发射峰相对强度随Eu³⁺掺杂量的变化

2.5 浓度淬灭机理

从图7可知，Eu³⁺掺杂量达4%时La₃PO₇:Eu³⁺荧光材料出现浓度淬灭。一般认为，引起浓度猝灭的原因可能有能量传递、辐射再吸收和离子间交换作用等多种。Blasse等认为晶体中能量传递临界距离(Rc)与离子半径的关系式：

式中：V为晶体的晶胞体积；xc为临界淬灭浓度；N是单位晶胞中可被替代的阳离子数目。对于La₃PO₇晶体，V=2.0764nm³，N=36，xc=0.04。代入式(1)得Rc=1.4019nm，远大于Eu³⁺之间能量传递临界距离(Rc=0.5nm)，因此，La₃PO₇中Eu³⁺的浓度淬灭现象并非由能量传递所致。同时，La₃PO₇:Eu³⁺的激发光谱和发射光谱并没有观察到明显重叠，所以La₃PO₇中Eu³⁺的浓度淬灭现象也并非由辐射再吸收作用引起的。

Dxeter的理论表明，在非导体无机晶体材料中，材料的发光强度I 与稀土激活离子掺杂浓度x 满足以下公式：

式中：x为掺杂稀土离子浓度；I为发光强度；θ为电极相互作用常数。对于La₃PO₇:Eu³⁺晶体，在相同的激发条件下K和β均为常数。将Eu³⁺掺杂浓度大于或等于临界浓度的样品作lg(I/x)对lgx的图，位于617nm处的发射峰强度lg(I/xEu³⁺)随lgxEu³⁺的变化曲线如图8所示，经线性拟合获得直线的斜率(−θ/3)约为−1.29，则θ值为3.87。电极相互作用常数θ的值为3、6、8、10时，分别由离子间交换相互作用，电多极−电多极相互作用(d-d)、电多极−电四极相互作用(d-p)和电四极−电四极相互作用(p-p)引起的浓度猝灭。实验获得的θ值3.87与3 较为接近，因此，在La₃PO₇:Eu³⁺晶体中，Eu³⁺发光中心的浓度猝灭机理主要由于离子间交换相互作用引起。

图8 La₃PO₇:Eu³⁺的lg(I/xEu³⁺)与lgxEu³⁺之间的关系

3 结论

(1) 采用共沉淀法合成的Eu³⁺掺杂La₃PO₇荧光材料为纯相的单斜晶系结构的La₃PO₇晶体。

(2) La₃PO₇:Eu³⁺荧光材料可以被280nm的光激发，且具有很强的617nm的红光发射。当Eu³⁺的掺杂浓度高于4%时，观察到浓度猝灭现象，Eu³⁺的浓度猝灭机理为离子间交换相互作用。

基金项目：贵州师范大学研究生创新基金资助项目(研创2015(31))；国家自然科学基金资助项目(213610007)；贵州自然科学基金资助项目(黔科合J字[2012]2269号)；贵州省高层次人才科研特助经费项目(TZJY-2011-40)；贵州省国际科技合作计划项目(黔科合外G字[2013]7015号)

来源：《中国有色金属学报》2017年第5期

作者：欧娅，付兵，朱莉萍等